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在过去的一年中，我们在Eindhoven University of Technology的合作伙伴发表了很多原子层沉积（ALD）和二维过渡金属硫化物（TMDs）相关的论文。许多人想问的是“为什么人们对这个研究领域如此感兴趣？”以及“该领域的潜力是什么？”。在此博客中，我们将围绕一些基本问题及几个前沿问题的提出和解决，给大家提供一些背景知识，并突出最近这些论文里的工作。
二维材料（2D）处于薄膜尺寸的极限，其厚度可降到一个原子层。这些材料表现出了极佳的电子和光电特性，今天的研究人员正试图利用这些特性来开发下一代电子、光电子和能源应用设备。
石墨烯的发现开启了人们对这些超薄材料的探索和应用，同时也为很多其他二维材料，如氮化物(hBN)、过渡金属硫化物(MoS2、WSe2等)甚至二维氧化物的探索和应用开辟了广阔的领域。特别是过渡金属硫化物中的MoS2和WS2材料，因其独特的性质和颇具潜力的合成方法而备受关注。
虽然这些材料可以在自然界中找到，并且可以从大块晶体中剥离出来。但是化学气相技术的应用，让未来研发的设备可以很容易地扩大规模。例如，我们的PlasmaPro 100 Nano(原名Nanofab)可以利用高温(高达1200°C)化学气相沉积(CVD)来生长高质量的二维材料。此外，低温技术(高达600°C)，如ALD，可用于TMDs材料沉积。这里，可以采用我们的FlexAL ALD系列中的FlexAL2D系统。该系统首次在Eindhoven University of Technology成功安装。
等离子体ALD生长2D MoS2的化学和工艺窗口。ALD的表面控制和等离子体的高活性允许材料在相对较低的温度下进行生长。
对于CVD工艺，通常需要超过800°C的温度。这对于半导体应用而言通常是致命的，因为高温会增加原子的扩散，这使得将它们置于特定的位置变得更加困难。因此，研究人员希望拥有一种能够在较低温度下生长高质量材料的工艺。此外，这对于堆叠型二维材料来说尤其重要，因为在较低的温度下，原子在层间的扩散会减少。
由于其高活性，等离子体通常允许在较低的温度下沉积薄膜。在CMOS兼容的温度下沉积MoS2是其中一个典型的例子。采用等离子体ALD已经在300℃环境温度下成功获得了MoS2晶体材料。此外，ALD的自限制性使其有望实现精确的数字化厚度控制和大面积（如200mm晶圆片）均匀生长。另外，对二维材料的种子材料(如MoO3)进行硫化处理时，能够在非常低的温度下对其进行沉积是具有一定优势的。Eindhoven的研究团队已经展示了实现MoS2图形化的方法—首先利用等离子体ALD将种子材料MoO3低温沉积在图形化的抗蚀剂上，并通过随后的剥离工艺实现其图形化。
沟槽拐角处的保形MoS2。首先通过150℃等离子体ALD工艺生长MoO3，随后在烘箱中以850℃环境温度进行硫化处理，以获得MoS2相，如图所示。Credit: Sharma et al., PhD Thesis (2018).
目前的研究主要集中于硫化物TMDs的生长，其中MoS2、WS2、TiS2和TiS3已在Eindhoven的FlexAL2D上得到证实。生长石墨烯也将是一个有趣的研究课题，但开发石墨烯的ALD低温工艺极具挑战性，而高温CVD方案可能更好。值得一提的是，ALD技术也广泛应用在各种非2D材料工艺中。比如，生长2D材料上的介电层、导电层以及保护层等。
获得大的晶粒尺寸对很多实际应用都是有益的，并且2D材料的许多特异性能通常需要大晶粒。例如，电子迁移率可以通过晶体间的边界散射来限制。对ALD种子材料(如MoO3)采用高温CVD或高温硫化，可以获得较大的晶粒尺寸和良好的材料质量。
而在较低的温度下获得较大的晶粒尺寸仍然面临着挑战。但我们期望，通过逐步优化ALD工艺，或许能够提供一些选择，以对目前获得的相对较小的晶粒尺寸进行一些工艺控制和晶粒增大。
其中一个例子已经证明，在ALD循环沉积中加入一个等离子体过程有利于促进晶粒尺寸的增加。这种方法通常被称为三步ABC循环，与ALD沉积工艺中的常规AB循环相反。
在工艺菜单中加入一个额外的等离子体工艺可以减少垂直取向晶粒的数量，促使晶粒尺寸增加。图中展示了等离子体ALD对WS2晶粒的影响。Credit: Balasubramanyam et al. 2019
这里提出的第一个相关问题是，如何确定2D材料的属性。许多常规的薄膜表征方法都是有用的，但拉曼光谱对于2D材料尤其有效。拉曼光谱可以相对容易地告诉你是否存在晶体材料，以及它是哪个相。通过进一步的分析，它还可以帮助我们了解二维晶面的取向。你可能认为平面二维材料是唯一有趣的结构。但对于比如水分解应用，面外晶体是非常具有利用价值的。面内和面外微晶的比例取决于其生长参数，许多研究正在着手控制这一点。
控制二维材料的相及其组分也可能是一个挑战，许多二维TMDs可以存在于多种物质相中，同时具有不同的组成（例如，每个金属原子有2个或3个硫原子）。最近的研究表明，采用等离子体ALD可以生长TiS2和TiS3，两者都有其各自的应用价值。等离子体本身的高活性和具有反应性的硫等离子体自由基似乎有助于富硫化合物的合成，而这难以通过热ALD制备。值得注意的是，其中一些相可以表现为超导体，这大概就是量子器件对二维材料感兴趣的原因。
二维TiSx的两种不同相及其应用和特性。通过改变生长温度并结合随后的退火工艺，这两种相均可以在等离子体ALD中获得。请注意，由于三角形之间不存在键，因此TiS3实际上是“准1D”材料。Credit: Basuvalingam et al. 2019
最近有一系列的出版物发表了二维材料相关的研究工作，以及人们对该领域表现出的普遍兴趣表明，还有许多有趣的事情要发生。这一研究领域目前仍处于早期阶段，有足够多的参数空间可供探索，因此请密切关注其进展。
请前往了解更多有关二维材料解决方案的信息。
Dr Harm Knoops
Atomic Scale Segment Specialist, Oxford Instruments Plasma Technology
2020
2019
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